Alexandre de Juniac est diplômé de l’École polytechnique de Paris et de l’École Nationale d’Administration. Il entame sa carrière comme maître des requêtes et secrétaire général adjoint du Conseil d’État de 1990 à 1993. Il est ensuite nommé conseiller technique au cabinet du ministre du Bugdet, M. Nicolas Sarkozy, jusqu’en 1994, avant d’être nommé directeur adjoint du cabinet. En 1995, M. de Juniac rejoint la société Thomson SA où il occupe le poste de directeur du plan et du développement, puis il rejoint, en 1997, Sextant Avionique où il est directeur commercial, avions civils. En 1998, il rejoint Thomson-CSF, qui devient Thales en 2000, où il occupe successivement les postes de secrétaire général; de directeur général adjoint, chargé des systèmes aériens; et de directeur général, Asie, Afrique, Moyen-Orient et Amérique Latine.
En 2009, Alexandre de Juniac est nommé directeur de cabinet de la ministre de l’Économie, de l’Industrie et de l’Emploi de France, Mme Christine Lagarde. Il occupe ensuite les postes de président-directeur général d’Air France, de 2011 à 2013, puis de président-directeur général d’Air France-KLM de 2013 à 2016. C’est le 1er septembre 2016 que M. de Juniac est nommé directeur général et chef de la direction de l’Association du transport aérien international (IATA).