Dame Pauline Green débute sa carrière au sein du monde coopératif en tant que chef de filiale locale chez Woodcraft Folk. En 1984, elle est nommée assistante secrétaire parlementaire pour Co-operative Union, qui deviendra plus tard Co-operatives UK. Elle quitte ce poste en 1989 et devient membre coopératif du Parlement européen. En 1997, Mme Green préside le Congrès des coopératives de Grande-Bretagne.
En 2000, Pauline Green est choisie comme membre de la Commission des coopératives créée dans le but d’élaborer une stratégie afin d’assurer le développement et la modernisation du mouvement coopératif en Grande-Bretagne. La même année, elle retourne chez Co-operatives UK comme directrice. En 2002, elle devient secrétaire générale de Co-operatives UK et présidente de Cooperatives Europe, la branche européenne de l’Alliance internationale des coopératives.
Pauline Green est nommée présidente de l’Alliance internationale des coopératives en novembre 2009.